磁気冷凍水素液化

世界初の磁気冷凍による高効率水素液化の実証

 
 磁気冷凍法は絶対温度 1 K以下を生成する断熱消磁法を高温領域に適用したものです。

 上図に磁気冷凍液化法と従来の気体圧縮液化法の原理図、液化サイクルでの磁性体および気体の温度・エントロピ線図を示します。上図左の磁気冷凍法による水素液化は、外部磁場を使用して冷媒である磁性体(固体)を励磁、消磁するサイクルを繰り返し、磁気熱量効果により寒冷を発生する方法です。理想的な場合、逆カルノーサイクルを実現できるため、上図右気体の圧縮、膨張による気体圧縮式水素液化法に比べ、原理的に高い液化動力効率(%カルノー*)が得られます。

 気体圧縮液化法を使用した世界最大級の水素液化機(液化量 60 ton/day)の液化動力効率(%カルノー*)がおよそ 38%に対し、磁気冷凍液化法では 50%程度が期待できます。また、気体に比べ、極めてエントロピ密度の大きい固体の磁性体を使用するため、液化機の小型化が可能となります。

 磁気冷凍法による水素液化試験装置の凝縮・液化部を下図に示す。磁性体下部に取り付けた液体水素槽からヒータにより常時蒸発する水素ガス(温度 20.3 K)の液化試験では、磁性体としてガドリニウム・ガリウム・ガーネット(GGG: Gd3Ga5O12)を選定している。磁場を上昇、減少するために超伝導パルスマグネット(最大磁場 5 Tesla、最大励磁・消磁速度 0.36 Tesla/s)を採用し、高温排熱源として G-M型小型冷凍機(三菱重工製 UCR31W)を使用し、排熱温度を 25 Kとしている。吸熱スイッチは、蒸発した水素ガスを磁性体表面で凝縮・液化し、重力により流下液膜として液体水素槽に戻る熱サイフォン型ヒートパイプを採用している [8-10]。

 水素ガスが液化するヒートパイプ設計の際、“水素の凝縮・液化” で述べたNusselt 層流理論式を適用している(凝縮面と水素ガスの温度差が小さい場合にも Nusselt 理論式が精度良く使用できることを実証した)。水素液化試験時に測定した磁気冷凍液化サイクルにおける GGG の温度・エントロピ線図(励磁・消磁速度 0.35 Tesla/s)を下図に示す。破線は実験条件をもとに計算したシミュレーション計算結果である。理想的な逆カルノーサイクル(長方形)が実現できない主な原因は、吸熱、排熱スイッチの熱伝達性能が十分でないこと、磁性体周辺に存在する(常時蒸発する)不凝縮水素ガスの影響である。

 磁気冷凍液化サイクルを開始すると、数サイクル後に磁性体温度は水素液化温度以下となる。その後、磁気冷凍(液化)サイクルが定常的に繰り返され、同時に一定の冷凍出力発生と水素液化が繰り返される。磁性体温度が水素液化温度以下になったことを示す実験データだけでは水素液化が実証されたことにはならない。磁性体の温度低下と液化現象は全く別であり、単発で磁性体の励磁、排熱、消磁により磁性体温度が水素液化温度以下となる現象を確認しても、ただ単に磁気熱量効果を確認したに過ぎず、液化過程での冷凍出力(水素液化量)を定量的に測定することが水素液化実証には必要である。本実験では、一定量のヒータ加熱で常時蒸発する水素ガスにより液体水素槽の圧力は上昇し続けるが、磁性体温度が水素液化温度以下に低下すると同時に、磁性体表面での水素の凝縮・液化が行われ、液体水素槽圧力も低下する。この圧力の上昇と低下がサイクルと連動して繰り返し発生することから、水素の連続液化(実際は等温消磁過程における間欠的液化が繰り返される)および発生する冷凍出力(液化量)を確認して測定した [10](詳細は下記 Web site の磁気冷凍プロセスの実験結果参照)。また、ただ単に磁性体を消磁して水素液化温度以下にするだけでは ”液化サイクル” を実現したことにはならず(サイクル終了時に初期状態に戻らなければサイクルではない)、逆カルノーサイクルを構成する水素液化過程(断熱励磁→等温励磁→断熱消磁→等温消磁)が定常的に繰り返し可能であることを以って、磁気冷凍法による水素液化サイクルを初めて実証したことになる。

 水素液化試験で得られた冷凍出力と水素液化量を下図に示す。励磁・消磁速度 0.36 Tesla/s の時、最大冷凍出力 0.4 W、水素液化量に換算すると 3.55 g/h(50 cc/h)、液化動力効率(%カルノー*)37%、液化効率** 78%が得られた。

 小規模な水素液化試験ながら、磁気冷凍法による水素液化を実現すると共に、高効率な水素液化法(%カルノー:37%)であることを世界で初めて実証した [10]。

 室温から液体水素温度域において、大きな磁気熱量効果をもつ複数の磁性体を組み合わせた水素液化機が提案され、研究開発が進められている。また、磁気冷凍法により温度 -259℃(絶対温度 14 K)以下の寒冷を発生させることにより、液体水素からスラッシュ水素が製造できる。

物質・材料研究機構 (NIMS)/金沢大の磁気冷凍水素液化の検証

 水素液化を初めて実証した一連の研究成果 [8-10] を我々が公表した(1995年~2000年)数年後、日本人研究グループ(物質・材料研究機構(NIMS)と金沢大学)が水素液化量を測定できずに、磁性体温度が水素液化温度以下になったことを根拠に、磁気冷凍による水素液化に初めて成功したとの報告(論文)を現在に至るまで繰り返し行っている***。磁性体が水素液化温度以下になることは、ただ単に磁気熱量効果を確認したに過ぎず、水素液化の科学的根拠とはならない。当初、彼らの実験データは磁性体の温度低下履歴のみしか公表していなかったが(予め、温度20 K程度に冷却した磁性体を単発の消磁のみで温度低下させているが、水素液化量の測定できず)***(1, 2, 3)、同時期に実施した液化サイクル実験データを2015年の論文に公表したので***(4)、検証を行った。
 公表したデータは、「磁性体の温度低下履歴」と「磁性体のエントロピ・温度線図」である。エントロピ・温度線図はNEDO委託研究の事後評価会議にも提出された資料であり、彼らが取得したデータのうち一番良い実験結果と思われる。まず、「磁性体の温度低下履歴」では、温度23.3 Kから消磁を開始し、彼らが液化開始点と称する磁性体温度20.7 Kを経由して最低温度20.4 Kに到達している。水素の液化温度20.3 Kに到達しておらず、水素が液化したとは考えられない(液化量の測定できず)。
 「磁性体のエントロピ・温度線図」では、彼らが実験で得たサイクルと逆カルノーサイクル(理想サイクル)が図中に示されている(エントロピ、温度の縦軸、横軸が我々の線図とは逆になっているので注意)。実験で得たサイクルでは、消磁開始温度、液化開始点と称する磁性体温度、最低到達温度が各々22.8 K、20.5 K, 20.2 Kとなっており、前述の23.3 K、20.7 K、20.4 Kとは異なっている。当初、二つの図は同一実験データと考えたが、異なる実験データが出所と考えられる(論文中に、その旨を明記すべきである)。最低到達温度は冷凍機性能の死命を制するものであり、冷凍機研究者であれば最低到達温度の低い温度履歴図を掲載するはずであるが、彼らには不都合な図なのであろう。以下に述べるように、彼らが如何に杜撰な実験と解析を行ったかが見て取れる。まず、液化実験で目標となる逆カルノーサイクルの低温側温度が20.5 Kとなっている。本来、冷凍(液化)温度(ここでは水素液化温度20.3 K)に設定するべきであるが、線図上で冷凍出力を見かけ上大きく見せるために低温側温度を高くして(20.3 K→20.5 K)、逆カルノーサイクルを図中に描いている。低温側温度を通常の冷凍(液化)温度にして(20.5 K→20.3 K)、逆カルノーサイクルを図中に描くと、等温消磁過程では最低到達温度20.2 Kのピークが20.3 K以下に低下しているが、この頂点の1点を除くと、磁性体温度は過程の全てで20.3Kより高く、線図上冷凍出力ゼロである(水素液化量も当然ゼロ)。論文中で述べている「冷凍出力は1 Wを切る程度」とは全く異なる(実際の水素液化量も測定できていない)。冷凍出力は冷凍(液化)温度(20.3 K)以下で発生する寒冷量であることを彼らは理解しているはずであり、冷凍出力を大きく見せるために低温側温度を故意に高く(20.5 K)している(研究者には禁じ手である実験結果の歪曲を行い、研究委託元のNEDO(エネ総工研)、初の水素液化の実績を根拠に彼らにその後研究費を交付した公的機関、国内外の磁気冷凍研究者を欺く行為である)。逆カルノーサイクルの高温側、低温側の温度設定値(実験の目標値)は、他の論文にも記載されておらず、実験条件を予め設定して実験を進めたのか疑問である。また、彼らが実験で得たサイクルの過程は(等磁加熱→等温励磁→断熱消磁→等温消磁)であり、逆カルノーサイクル(断熱励磁→等温励磁→断熱消磁→等温消磁)とは全く異なっている。実験の大前提条件「磁気冷凍水素液化に理想サイクルである逆カルノーサイクルを使用する」が満足されていない。
 また、論文中***(1, 2, 3)には名称は同じでも従来の定義とは異なる種々の効率(%)を算出しているが、算出の科学的根拠、学術的目的が記述されておらず、研究成果として高い効率を示しても何の意味もない。例えば、液化効率については、予め、温度20 K程度に冷却した磁性体を単発の消磁運転のみを行い、液化効率 50%以上を得たと述べている(彼らの論文の特徴(常套手段)であるが、算出法、算出に使用した実験データおよび数値が論文中に明記されておらず、この数値に限らず第三者が検証できないようになっている)。本来、液化効率の定義は、冷却対象の温度(ここでは水素液化温度20.3 K)において、実験で得た冷凍出力(等温消磁過程のみ)と逆カルノーサイクルで得た冷凍出力(理想サイクルの作動条件から計算できる)の比である。彼らの実験では、水素液化量(冷凍出力)が測定できていないため実験を行った装置の液化機(冷凍機)としての性能評価で重要となる液化動力効率(%カルノー*)、液化効率**が当然のことながら算出できない従って、彼らが50%以上とする液化効率は冷凍出力(液化量)ゼロであり(測定できていない)、単発の消磁運転であるため、従来定義では液化効率 0%である。また、彼らが約90%とする凝縮効率(定義不明)も、水素が液化していないため凝縮効率 0%である。科学論文は、得られた成果を第三者が検証できるように実験装置、実験手法、実験データ、解析手法、解析結果等を論文中に記載する必要があるが、彼らの論文では実験装置の説明と独善的な解析結果のみと言っても過言ではない。
 再度、繰り返すが、液化実験で使用したプロセスが逆カルノーサイクルで構成され(単発の消磁運転でない)、実験で測定した水素液化量(冷凍出力)のデータが定量的に提示されて初めて、磁気冷凍による水素液化を実証したことになる。彼らの実験は水素液化を実証したとする条件を満足していない。即ち、

NIMS/金沢大の実験では、磁気冷凍による水素液化を実証していない。

 最近の彼らの論文では、「磁性体駆動型の磁気冷凍機で初めて水素の液化に成功した」と文言を変えている***(4)。我々の研究成果が他の研究者にも知られるようになり、「磁性体駆動型」を付け加えたと考えられるが、水素液化が実証されていないことには変わりがない。因みに、「磁性体駆動型」とは、マグネットの磁場を一定にして磁性体を移動し磁性体に磁場変化を与える方式である。我々は、上述のように、磁性体を固定してパルスマグネットにより磁場変化を与える方式を採用しており、磁気冷凍による水素液化の原理は全く同じである。例え、水素液化が事実であったとしても(有り得ないが)、「世界初」ではない。
 また、彼らが所属する研究組織(NIMS)は、2018年度から大規模研究プロジェクト(JST)の研究費の交付を受けているが、交付決定以前の技術委員会資料(NIMS)においても、NIMS実績として「駆動式カルノー型サイクルによる水素の液化に成功(世界初)」とある***(5)。前述のNEDOに引き続き、JSTをも欺く行為である。

 彼らが我々の研究成果を知りながら、また、ここで指摘する実験、解析結果の問題点を長年放置して、"磁気冷凍による水素液化に初めて成功した" と現在に至るまで論文等で繰り返し報告していることは、研究者としての良識、および彼らが所属する組織(NIMS)、研究室(金沢大)の体質が疑われる。先行研究の成果に対して敬意を払い、自らの研究結果を正当に(科学的に、かつ偏見無く)評価できることが、研究者、研究組織にとって肝要である。

 * %カルノー:単位液化量に必要となる逆カルノーサイクルの液化機動力(作動条件から計算できる)と実際の液化機動力の比。%カルノー=FOM (Figure of Merit)×100 (%)。
 ** 液化効率:冷凍(液化)温度における実験と逆カルノーサイクルの冷凍出力比。
 *** 例えば、
(1) 沼澤健則 (NIMS), 水素エネルギー社会における磁気冷凍の可能性, 水素エネルギーシステム, Vol. 31 (2006), No. 2, 2-7. 水素エネルギー協会
http://www.hess.jp/Search/data/31-02-002.pdf
(2) Kamiya K. (NIMS), Takahashi H., Numazawa T. (NIMS), Nozawa H. and Yanagitani T., Hydrogen liquefaction by magnetic refrigeration.Cryocoolers. Vol. 14 (2007), 637-644
https://cryocoolerorg.wildapricot.org/resources/Documents/C14/080.pdf
(3) Numazawa T. (NIMS), Kamiya K., Utaki T. and Matsumoto K. (Kanazawa Univ.), Magnetic refrigerator for hydrogen liquefaction. Superconductivity and Cryogenics. Vol. 15 (2013), No. 2, 1-8.
http://dx.doi.org/10.9714/psac.2013.15.2.001
(4) 松本宏一 (金沢大), 沼澤健則 (NIMS), 水素液化磁気冷凍機の研究, 低温工学, Vol. 50 (2015), No. 2, 66-71. 低温工学・超電導学会ホームページからダウンロード可能。何故か、本論文のみ印刷不可に設定されている。
https://www.jstage.jst.go.jp/article/jcsj/50/2/50_66/_pdf/-char/ja
(5) 科学技術振興機構(JST)第9期 環境エネルギー科学技術委員会(第6回)資料3-3、未来社会創造事業(大規模プロジェクト型)、平成30年度新規研究開発課題「磁気冷凍技術による革新的水素液化システムの開発」代表者 西宮伸幸(NIMS)(最大9年半、総額27~46億円 )
www.mext.go.jp/b_menu/shingi/gijyutu/gijyutu2/091/shiryo/__icsFiles/afieldfile/2019/01/09/1412343_005.pdf

”磁気冷凍による水素液化” の詳細はこちらの Web site

水素液化時の磁性体の温度・エントロピ線図、冷凍出力、水素液化量